В ИФХЭ РАН высказали мнение, что анион-анионные взаимодействия в кристаллах солей рения могут мешать фазовым переходам.

В кристаллах, растворах и газах молекулы соединяются друг с другом через различные нековалентные связи – водородные, электростатические, пи-, сигма- и другие. Эти относительно слабые взаимодействия влияют на многие физические, химические и биологические характеристики веществ. Например, как формируются водородные и другие нековалентные взаимодействия в веществах, используемых в медицинских целях, определяет их трехмерную структуру и то, с каким рецептором будет взаимодействовать молекула. Нековалентные взаимодействия играют значительную роль в процессах самосборки, кристаллизации и синтезе молекул, особенно в биологических системах.

Несмотря на долгосрочные исследования нековалентных взаимодействий в соединениях металлов седьмой группы, их влияние на физические свойства этих соединений до сих пор оставалось неясным. Цель данного исследования заключалась в изучении влияния анион-анионных взаимодействий на возможные фазовые переходы в кристаллических веществах.

Исследователи ИФХЭ РАН синтезировали 10 солей рениевой кислоты с органическими катионами, которые затем подвергли анализу с помощью методов МАЛДИ-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, а также температурного гравиметрического анализа. Нековалентные взаимодействия были проанализированы с использованием метода поверхностей Хиршфельда, который показал, что основную роль в образовании кристаллической структуры играют водородные связи. Кроме водородных связей, в кристаллах также присутствуют другие супрамолекулярные взаимодействия.

«Кристаллическая решетка перренатов с органическими катионами формируется благодаря слабым нековалентным взаимодействиям. Короткие анион-анионные взаимодействия между анионами ReO4 (-1) являются одними из самых сильных. Несмотря на то что водородных взаимодействий может быть больше, и их суммарный вклад может превышать, одно анион-анионное взаимодействие может значительно превосходить десяток водородных связей», – отметил один из авторов исследования, младший научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков.

Ученые предложили новую классификацию анион-анионных взаимодействий в перренатах и ввели термины «одиночный замок» (атом кислорода одного перренат-иона соединяется с атомом рения другого) и «двойной замок» (атом кислорода и атом рения одного аниона связываются соответственно с атомом рения и атомом кислорода другого перренат-иона). В синтезированных кристаллах были обнаружены новые типы бесконечных квази-полимерных двумерных сетей с различной формой ячеек и силой связывания.

«Нагревая различные перренаты, мы наблюдали, как изменяются свойства кристаллов до тех пор, пока молекула не разрушится. Мы выяснили, что чем больше анион-анионных взаимодействий в кристалле и чем лучше они упорядочены, тем меньше вероятность того, что до разрушения химической структуры молекулы произойдут фазовые переходы второго рода», – рассказал научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Михаил Волков.

Фазовый переход первого рода происходит, когда при изменении температуры или давления резко меняются основные параметры вещества, такие как удельный объем, концентрация компонентов и количество запасенной внутренней энергии. Наиболее известные фазовые переходы первого рода – это изменение агрегатного состояния вещества (плавление, кристаллизация, кипение, конденсация). Обычно такие фазовые переходы обратимы.

Фазовые переходы второго рода имеют важное значение при синтезе материалов с заданными магнитными или оптическими свойствами. Они проявляются в изменении таких параметров, как теплоемкость, сжимаемость, оптические или магнитные характеристики и других. Изменение кристаллической структуры без изменения агрегатного состояния также является фазовым переходом второго рода. Они могут сопровождаться изменением цвета, но чаще для фиксации фазового перехода второго рода необходимы специальные приборы.

«Синтез веществ, у которых при определенных условиях происходит фазовый переход второго рода, имеет большое промышленное значение. Например, вещества с необратимым фазовым переходом второго рода можно использовать для маркировки продуктов, требующих особых условий хранения. Если на контейнер наклеить маленькую метку из вещества, которое необратимо меняет цвет при, скажем, минус пяти градусах, то можно будет точно определить, находился ли контейнер при предписанных минус 18 или, наоборот, ноль градусов, или же правила хранения были нарушены. Это критически важно для продуктов питания, некоторых лекарств, вакцин и так далее», – отметил Михаил Волков.

В настоящее время в Кэмбриджской базе структурных данных описано около 600 солей рениевой кислоты с органическими катионами. Из них примерно для 140 структур отмечены «короткие» анион-анионные межмолекулярные связи. «Эта работа является лишь началом большого исследования, – сказал Антон Новиков. – Мы предполагаем, что анион-анионные взаимодействия значительно влияют на стабильность кристаллов. Наши выводы необходимо подтвердить на более широкой выборке, включающей различные соединения, в том числе соли других металлов. Наши идеи открывают возможности для практического применения знаний о нековалентных взаимодействиях в кристаллах».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда и опубликована в высокорейтинговом журнале королевского химического общества CrystEngComm.