В ИФХЭ РАН разработали фотокатализатор для безотходного окисления сульфидов, что позволяет эффективно получать лекарства.

Современная химия сталкивается с важной задачей — разработкой новых методов преобразования органических субстратов, которые играют значительную роль в развитии органического синтеза. Применение фотокатализаторов позволяет избежать использования химических окислителей. Это, во-первых, позволяет проводить реакции окисления при мягких условиях. Во-вторых, продукты реакции не загрязняются остатками окислителей, что особенно критично при производстве лекарств и высокочистых веществ.

Особый интерес представляет окисление серосодержащих соединений (сульфидов) до сульфоксидов. Сульфоксиды ценны как промежуточные продукты в органическом синтезе и часто встречаются в природе как биологически активные соединения. Они активно используются на начальных этапах синтеза лекарств.

Новый пиразинопорфирин 2Н-1 синтезирован по уникальной методике. Благодаря выбору ароматических мезо-заменителей удалось достичь хорошей растворимости в органических растворителях, высокой реакционной способности и химической стабильности на всех этапах синтеза. Новый пиразинопорфирин включает якорную группу на периферии макроцикла, что позволит ему закрепляться на поверхности инертной подложки и создавать гибридные материалы на его основе.

«Для успешной разработки гибридных материалов с фотоактивными катализаторами необходимо заранее определить их область применения и возможные ограничения. Эта работа была посвящена систематическому исследованию фотофизических свойств синтезированного пиразинопорфирина. Мы протестировали его фотокаталитическую активность на различных сульфидных субстратах», – отметил один из авторов исследования, ведущий научный сотрудник лаборатории, доктор химических наук Кирилл Бирин.

В предыдущих работах ученые лаборатории продемонстрировали, что новые функционализированные пиразинопорфирины со свободными основаниями могут полностью конвертировать тиоанизол и его аналоги при облучении синим светом низкой мощности. В текущем исследовании было установлено, что эффективность фотокатализа зависит от выбора растворителя. Растворитель может влиять как на стабильность фотосенсибилизатора, так и на время жизни активных форм кислорода, что, в свою очередь, определяет скорость реакции.

Ученые обнаружили, что для достижения успешного фотокатализа необходимо использовать метанол в качестве растворителя. Его количество в смеси с другим растворителем значительно влияет как на конверсию (доля вещества, принимавшего участие в реакции), так и на селективность (образование лишь целевого продукта).

Чтобы проверить фотостабильность (способность сохранять свойства при длительном воздействии света) катализатора, его облучали синим и красным светом. Деградация под воздействием красного света оказалась минимальной. Под синим светом обесцвечивание происходило достаточно быстро. «Эксперименты показали, что в растворе четыреххлористого углерода за четыре часа облучения синим светом пиразинопорфирин полностью обесцветился. Время жизни синглетного кислорода в этом растворе достаточно велико. Вероятно, деградация пиразинопорфирина произошла из-за длительного воздействия. В метаноле время жизни активного кислорода значительно короче», – отметила научный сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Дарья Поливановская.

В смеси метанола и четыреххлористого углерода катализатор продемонстрировал более высокую устойчивость к свету. При этом конверсия была очень высокой: добавив небольшое количество катализатора, удалось почти полностью превратить все сульфиды в сульфоксиды. Реакция окисления протекает избирательно, затрагивая гетероатом, не влияя на двойную связь с ненасыщенными алифатическими заместителями или циклические фрагменты циклических сульфидов. Такие избирательные реакции имеют большое значение для органического синтеза.

«Исследование показало, что пиразинопорфирин является универсальным и эффективным фотокатализатором для окисления органических субстратов. Наличие якорных групп делает этот класс соединений перспективной основой для разработки новых гетерогенных фотокатализаторов», – подытожил Кирилл Бирин.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда.