В ІФХЕ РАН припустили, що аніон-аніонні міжмолекулярні взаємодії в кристалах солей ренію заважають фазовим переходам.

У кристалах, розчинах та газах молекули зв'язуються між собою різними нековалентними зв'язками – водневими, електростатичними, пі-, сигма- та іншими. Від цих відносно слабких зв'язків залежать багато фізичних, хімічних та біологічних властивостей речовин. Наприклад, те, як формуються водневі та інші нековалентні взаємодії в речовинах, що використовуються для лікарських потреб, впливає на їх тривимірну структуру, а також на те, як і з яким рецептором зв'яжеться молекула. Нековалентні взаємодії відіграють значну роль у процесах самозбирання, у рості кристалів та в синтезі молекул, особливо біологічних.

Незважаючи на те, що нековалентні взаємодії в сполуках металів сьомої групи вивчаються давно, їх роль у фізичних властивостях сполук досі залишалася неясною. Метою цієї роботи було з'ясувати вплив аніон-аніонних взаємодій на можливі фазові переходи в кристалічних речовинах.

Вчені ІФХЕ РАН синтезували 10 солей ренійної кислоти з органічними катіонами, які потім були досліджені методами МАЛДІ-спектроскопії, рентгеноструктурного та рентгенофазового аналізу, а також температурного гравіметричного аналізу. Нековалентні взаємодії аналізувалися методом поверхонь Хіршфельда, який показав, що основний внесок у формування кристала вносять водневі зв'язки. Окрім водневих зв'язків, у кристалах були присутні й інші супрамолекулярні взаємодії.

«Кристалічна решітка перренатів з органічними катіонами формується за рахунок слабких нековалентних взаємодій. Короткі аніон-аніонні взаємодії між аніонами ReO4 (-1) є одними з найсильніших. Хоча водневих взаємодій може бути більше, і їх загальний внесок виявляється більшим, одне аніон-аніонне взаємодія може переважати над десятком водневих зв'язків», – зазначив один з авторів роботи, молодший науковий співробітник лабораторії аналізу радіоактивних матеріалів ІФХЕ РАН Антон Новиков.

Вчені запропонували спосіб класифікації аніон-аніонних взаємодій у перренатах та терміни «одиночний замок» (атом кисню одного перренат-іона з'єднується з атомом ренію іншого) і «подвійний замок» (атом кисню та атом ренію одного аніона зв'язуються відповідно з атомом ренію та атомом кисню іншого перренат-іона). У синтезованих кристалах були виявлені нові типи безкінечних квазі-полімерних двовимірних сіток з різною формою комірок та силою зв'язування.

«Нагріваючи різні перренати, ми спостерігали, як змінюються властивості кристалів до того моменту, коли молекула руйнується. Виявилося, що чим більше аніон-аніонних взаємодій у кристалі та чим краще вони впорядковані, тим менша ймовірність того, що до руйнування хімічної структури молекули в речовині відбудуться фазові переходи другого роду», – розповів науковий співробітник лабораторії хімії технецію ІФХЕ РАН, кандидат хімічних наук Михайло Волков.

Фазовий перехід першого роду відбувається, коли при зміні температури або тиску стрибкоподібно змінюються основні параметри речовини, такі як об'єм, концентрація компонентів, кількість накопленої внутрішньої енергії. Найбільш відомі фазові переходи першого роду – це зміна агрегатного стану речовини (плавлення, кристалізація, кипіння, конденсація). Як правило, такі фазові переходи є оборотними.

Фазові переходи другого роду мають велике значення при синтезі матеріалів з заданими магнітними або оптичними властивостями. Вони проявляються у зміні таких параметрів, як теплоємність, сжимаємість, оптичні або магнітні властивості тощо. Зміна кристалічної структури без зміни агрегатного стану – також фазовий перехід другого роду. Вони можуть супроводжуватися зміною кольору, але частіше для того, щоб зафіксувати фазовий перехід другого роду, потрібні прилади.

«Синтез речовин, у яких при певних умовах відбувається фазовий перехід другого роду, має велике промислове значення. Наприклад, речовини з незворотним фазовим переходом другого роду можна використовувати для маркування продуктів, які потребують певних умов зберігання. Якщо нанести на контейнер маленьку мітку з речовини, що незворотно змінює колір при, скажімо, мінус п'яти градусах, то можна буде точно знати, чи зберігався контейнер при прописаних мінус 18 або, навпаки, нуль градусів, або ж правила зберігання були порушені. Це важливо для продуктів харчування, для деяких ліків, вакцин тощо», – зазначив Михайло Волков.

На сьогоднішній день у Кембриджській базі структурних даних описано близько 600 солей ренійної кислоти з органічними катіонами. З них приблизно для 140 структур відзначені «короткі» аніон-аніонні міжмолекулярні зв'язки. «Ця робота – лише початок великого дослідження, – сказав Антон Новиков. – Ми припускаємо, що аніон-аніонні взаємодії суттєво впливають на стабільність кристала. Наш висновок необхідно підтвердити на великій вибірці, до якої увійдуть різні сполуки, в тому числі солі інших металів. Наші ідеї відкривають шлях до практичного застосування знань про нековалентні взаємодії в кристалах».

Робота виконана за фінансової підтримки Російського Наукового Фонду та опублікована у високорейтинговому журналі Королівського хімічного товариства CrystEngComm.