В ІФХЕ РАН синтезували фотокаталізатор для безвідходного окиснення сульфідів та отримання лікарських засобів.

Актуальне завдання, яке стоїть перед сучасною хімією — розробка нових підходів до перетворення органічних субстратів, які мають велике значення для розвитку органічного синтезу. Використання фотокаталізаторів дозволяє відмовитися від хімічних окисників. Тоді, по-перше, реакції окиснення відбуваються в м'яких умовах. По-друге, продукти реакції не забруднюються продуктами розпаду окисників, що важливо, зокрема, при виробництві лікарських препаратів та особливо чистих речовин.

Великий інтерес представляє окиснення сірковмісних сполук (сульфідів) до сульфоксидів. Сульфоксиди мають велику цінність як проміжні продукти в органічному синтезі. Сульфоксиди — часто зустрічаються природні біологічно активні сполуки. Вони активно використовуються на початковій стадії синтезу лікарств.

Новий піразинопорфірин 2Н-1 синтезовано за оригінальною методикою. Завдяки вибору ароматичних мезо-замінників, вдалося досягти достатньої розчинності речовини в органічних розчинниках, високої реакційної здатності та хімічної стабільності на всіх стадіях синтезу. У склад нового піразинопорфірину входить якорна група на периферії макроцикла, що в подальшому дозволить речовині закріплюватися на поверхні інертної підкладки і дасть можливість створювати гібридні матеріали на його основі.

«Щоб успішно розробляти гібридні матеріали з фотоактивними каталізаторами, необхідно заздалегідь визначити для них сферу застосування та можливі обмеження. Дана робота була присвячена систематичному дослідженню фотофізичних властивостей синтезованого піразинопорфірину. Його фотокаталітичну активність ми протестували на різних сульфідних субстратах», – розповів один з авторів роботи, провідний науковий співробітник лабораторії, доктор хімічних наук Кирило Бірін.

У попередніх роботах вчені Лабораторії показали, що нові функціоналізовані піразинопорфірини зі вільними основами дозволяють повністю конвертувати тіоанізол та його аналоги при опроміненні синім світлом малої потужності. У даній роботі з’ясувалося, що ефективність фотокаталізу залежить від вибору розчинника. Розчинник може впливати як на стабільність фотосенсибілізатора, так і на тривалість життя активних форм кисню, що визначає швидкість реакції.

Вчені виявили, що для того, щоб фотокаталіз був успішним, в якості розчинника потрібно використовувати метанол. Його кількість в суміші з іншим розчинником суттєво впливає як на конверсію (частка речовини, яка взяла участь у реакції), так і на селективність (утворення лише цільового продукту).

Щоб впевнитись у фотостабільності (здатності зберігати властивості при тривалому впливі світла) каталізатора, його опромінювали синім і червоним світлом. Деградація під дією червоного світла виявилася незначною. Під синім світлом знебарвлення відбувалося досить швидко. «Експерименти показали, що в розчині чотирихлористого вуглецю за чотири години опромінення синім світлом піразинопорфірин повністю знебарвився. Час життя синглетного кисню в цьому розчині досить великий. Ймовірно, деградація піразинопорфірину сталася через тривалий вплив. У метанолі час життя активного кисню значно коротший», – сказала науковий співробітник лабораторії, кандидат хімічних наук Дар'я Полівановська.

У суміші метанолу та чотирихлористого вуглецю каталізатор показав вищу стійкість до світла. При цьому конверсія дуже велика: при додаванні незначної кількості каталізатора вдалося майже повністю перевести всі сульфіди в сульфоксиди. Реакція окиснення проходить вибірково з окисненням гетероатома, не зачіпаючи подвійний зв'язок для сульфідів з ненасиченими аліфатичними замісниками або циклічні фрагменти циклічних сульфідів. Такі вибіркові реакції мають велике значення для використання в органічному синтезі.

«Дослідження показало, що піразинопорфірин є універсальним та ефективним фотокаталізатором для окиснення органічних субстратів. Завдяки наявності якорних груп, цей клас сполук може стати перспективною основою для розробки нових гетерогенних фотокаталізаторів», – підсумував Кирило Бірін.

Робота виконана за фінансової підтримки Російського Наукового Фонду.